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广东时时彩开奖直播网:聚羧酸減水劑合成工藝對產品性能影響的研究

來源: 广东时时彩开奖的结果  日期:2018-09-14 14:23:02  屬于:行業動態
文章摘要:聚羧酸減水劑是采用 MA24 與 AA 在水溶液中聚合而成。在裝有溫度計、攪拌器以及氮氣?;さ娜鄙掌恐?,加入一定量的水及 MA24 并攪拌溶解,升溫至 60 ℃,配制設計好的 AA、QE 水溶液 P,以及引發劑 APS 水溶液 Q,在規定的時間內分別將溶液 P 和 Q 加入到燒瓶中,滴加完畢后在 60 ℃ 保溫,冷卻,并用 30%的液堿中和至 pH 值為 7 左右,然后出料。
一、聚羧酸減水劑合成工藝實驗
1.主要原材料

广东时时彩开奖的结果 www.tjkhiy.com.cn 甲代烯丙基聚乙二醇大單體(MA24,相對分子質量 2400),工業品,丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、巰基乙酸(QE),均為化學純,P·Ⅱ52.5 硅酸鹽水泥。

2.聚羧酸減水劑的合成

聚羧酸減水劑是采用 MA24 與 AA 在水溶液中聚合而成。在裝有溫度計、攪拌器以及氮氣?;さ娜鄙掌恐?,加入一定量的水及 MA24 并攪拌溶解,升溫至 60 ℃,配制設計好的 AA、QE 水溶液 P,以及引發劑 APS 水溶液 Q,在規定的時間內分別將溶液 P 和 Q 加入到燒瓶中,滴加完畢后在 60 ℃ 保溫,冷卻,并用 30%的液堿中和至 pH 值為 7 左右,然后出料。

上述溶液 P 和 Q 分別采用以下 3 種工藝加入。3 種工藝的配方均為:n(MA24)∶n(AA)=1.0∶3.6,APS 與 QE 分別為投料總質量的 0.1%和 0.2%。
(1)工藝 1:溶液 P 和 Q 同時且勻速滴加 1 h,保溫 1 h,合成的樣品記為PC1;
(2)工藝 2:溶液 P 和 Q 非勻速滴加,合計時間仍為 1 h,按照前 20 min 勻速滴加總量的 3/6,中間 20 min 滴加 2/6,最后 20 min 滴加 1/6,保溫 1 h,合成的樣品記為 PC2;
(3)工藝 3:溶液 P 和 Q 直接加入燒瓶中,保溫 2 h,即一次性加料的方式反應,合成的樣品記為 PC3。
3.減水劑的表征與性能評價

用高效凝膠色譜(GPC)測試聚羧酸減水劑的分子質量及大單體轉化率。測試條件為:凝膠柱為 PL aquagel-OH 20, PL aquagel-OH 40、PL aquagel-OH 60 三根柱子串聯;柱子溫度 30 ℃;流動相為 0.05 mol/L 的 NaNO3 溶液[V(水)∶V(甲醇)=90∶10];流速為 1.0 ml/min;檢測器:1260 示差折光檢測器。用聚乙二醇標樣校準。

水泥凈漿流動度試驗:按 GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試,減水劑摻量為 0.15%,水灰比為 0.29。

二、聚羧酸減水劑合成工藝的結果與討論
1.GPC 譜圖分析

以采用勻速滴加工藝保溫 1 h 合成的聚羧酸減水劑樣品PC1 為例,經高效凝膠色譜柱分離,示差折光檢測器檢測,得到的 GPC 流出曲線見圖 1 中曲線 a,其含有 2 個峰,前面 1 個大峰,后面 1 個小峰。為了確定每個峰代表什么物質,在 PC1 樣品中額外加入 MA24,得到的 GPC 曲線如圖 1 中曲線 b 所示。與圖 1 中曲線 a 相比,額外加入 MA24 后,后面小峰增大, 且 2 個峰的出峰時間也基本相同,說明圖 1 中曲線 a 中前面的大峰代表反應生成聚合物的峰,而后面的小峰代表未參與反應的大單體的峰。

圖 1   GPC 流出曲線

另外,我們對 PC1 反應過程進行了監控,滴加過程中每10 min 取 1 次樣測試 GPC,測試不同時間(20、40、60 min)的GPC 圖譜(見圖 2)。

流出曲線
圖 2 不同時間的GPC 流出曲線對比

由圖 2 可見,隨著反應時間的延長,聚合物的峰逐漸增大,而大單體的峰逐漸減小,說明隨著小單體的不斷滴加,大單體分子不斷參與反應。因此,GPC 譜圖能反映出整個反應過程中各個時間段的大單體以及小單體的反應情況。

2.不同工藝大單體轉化率的研究

圖 3 為采用 GPC 監控 3 種不同工藝反應過程中各個時間段的大單體的轉化率。工藝 1 和工藝 2 從樣品滴加的 1 h 內每10 min 取樣 1 次,保溫每 30 min 取樣 1 次,而工藝 3 則在原料加入后的第 10 min、保溫 60 min 和 120 min 分別取樣 1 次。

不同工藝反應過程中大單體轉化率
圖 3 不同工藝反應過程中大單體轉化率隨時間變化曲線

從圖 3 可以看出,整體而言,大單體的轉化率隨反應時間的延長而逐漸增大,工藝 1 和工藝 2 在滴加過程中的前 20min 內及 40~60 min 時,工藝 2 的大單體轉化率大于工藝 1 的轉化率,而在時間 20~40 min 時,工藝 2 轉化率小于工藝 1 的轉化率,當保溫 30 min 與 60 min 時,工藝 1 和工藝 2 的大單體的轉化率基本相同,均能達到 95%以上,因此對這 2 種工藝來說,減水劑樣品最終的大單體的轉化率是相當的;而工藝 3 采用一次性加料的方式,反應 10 min 時大單體的轉化率僅65%,隨著保溫時間的延長,60 min 時大單體的轉化率增加到75%,120 min 時轉化率基本保持不變。但是遠小于工藝1 和工藝 2 的轉化率,即轉化率大小為:工藝 1≈工藝 2>工藝3。這是因為大單體MA24 與小單體AA 的反應活性差異比較大,MA24 的活性不及 AA,當二者同時在一起反應時,AA 優先參與反應,導致 MA24 有大量的剩余,造成了原材料的浪費,而工藝 1 和工藝 2,活潑性單體 AA 緩慢滴加的方式,能夠極大地促進 MA24 轉化率的提高,有利于原材料的充分利用。

3.不同工藝聚合物組成的研究

根據圖 3 中各個時間段大單體 MA24 的轉化率以及反應過程中投料的量,我們假設每個監測點時滴加入體系中的小分子單體全部參與反應,從而計算出每個監測點時前面所有反應生成聚合物的平均組成 M(見圖 4,圓圈內點代表最終產物的測試結果);以及每 2 個監測點之間反應生成聚合物的平均組成 m(見圖 5)。

AA 加入量與總聚合物組成的關系
圖 4 AA 加入量與總聚合物組成的關系

圖 4 表明,隨著小分子單體 AA 的加入,無論是勻速滴加工藝 1 還是變速滴加工藝 2,在測試點前生成的所有聚合物的平均組成 M[n(AA)∶n(MA24)]的值逐漸減?。üひ?nbsp;2 的50%投料除外,可能是實驗誤差),且在單體 AA 加入量為25%~80%時,工藝 2 的 M 值大于工藝 1。當 AA 全部加入時, 聚合物的平均組成趨于接近。具體而言,工藝 3 的 M 值最大, 這是由于其大單體剩余量比較多,導致參與反應的量相對偏少,因而比值偏大,因此,M 工藝 1≈M 工藝 2<M 工藝3。

圖 5 AA 加入量與各時間段內聚合物組成的關系

圖 5 反映了不同時間段內生成聚合物分子的平均組成, 工藝 1 和工藝 2 各個時間段內聚合物組成 m[n(AA)∶n(MA24)]的值隨著單體 AA 的加入,先減小后增大,呈現“U”型,即 2 個端點的 n(AA)∶n(MA24)最大,因此羧基含量也最高,而中間的羧基含量較??;工藝 2 在單體 AA加入量為 25%~65%時,n(AA)∶n(MA24)遠大于工藝 1,導致其羧基比例高的聚合物在整個聚合物中所占的比例比工藝 1 大。

4.減水劑性能研究

圖 6 比較了 3 種不同工藝合成減水劑的分散性能。

圖 6 不同工藝合成減水劑的分散性能

由圖 6 可見,工藝 1 合成的減水劑分散性最好,而工藝 3合成的減水劑分散性最差;摻工藝 2 合成減水劑的水泥凈漿在攪拌過程中存在明顯流動度損失現象。工藝 3 的大單體轉化率最低,原料利用率低,導致相同摻量時,樣品中的有效成分降低,分散性能降低。而對于工藝 1 和工藝 2 而言,兩者樣品最終的大單體轉化率基本相同,但是分散性能卻有差別,說明不同的滴加工藝對聚合物結構有影響,從而引起產品性能的差異。

從前面的分析可知,工藝 1 和工藝 2 合成的聚羧酸減水劑平均組成 基本相同,但是每 2 個監測點內聚合物的平均組成 存在很大的差異(見圖 5)。因此,我們認為是聚合物的組成對產品性能起決定性作用,工藝 2 使聚合物的 值較大的比例偏高,即羧基含量偏高。根據減水劑的分散機理,減水劑分子中的羧基容易在水泥顆粒表面吸附,但過高的比例反而會降低聚合物的分散性,因此勻速滴加工藝比變速滴加工藝合成的減水劑對水泥的分散性能更優異。綜上,聚羧酸減水劑的工業化生產中要嚴格控制生產工藝,否則對產品的性能會有很大的影響。

三、聚羧酸減水劑合成工藝的結論

采用 GPC 跟蹤了勻速滴加(工藝 1)、變速滴加(工藝 2)和一次性加料(工藝 3)3 種工藝合成聚羧酸減水劑過程中大單體的轉化率情況,進而推算出每個取樣點時所有反應生成羧酸減水劑的平均組成以及每 2 個取樣點間反應生成聚羧酸減水劑的平均組成。結果表明:

(1)大單體的轉化率隨著滴加時間的延長逐漸增大,不同工藝合成減水劑的轉化率為:工藝 1≈工藝 2>工藝 3。
(2)在各測試點前生成的所有聚合物平均組成 M[n(AA)∶n(MA24)]隨時間的延長逐漸減小,合成減水劑的平均組成 M為:M 工藝 1≈M 工藝 2<M 工藝 3。
(3)每 2 個監測點之間反應生成聚合物的平均組成 m[n(AA)∶n(MA24)]先減小后增大,呈現”U”型,兩端生成的聚合物羧基含量最高。
(4)不同工藝合成減水劑的分子組成有差異,3 種工藝中,勻速滴加工藝合成的聚羧酸減水劑在性能和原材料利用率方面具有明顯的優勢。

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