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來源: 广东时时彩开奖的结果  日期:2018-07-30 17:10:02  屬于:行業動態
文章摘要:水泥助磨劑是在水泥熟料粉磨過程中向系統內 添加化學藥劑的總稱[1]。它們主要由一些表面活 性劑組成,在物料粉磨過程中,水泥助磨劑吸附于固 體顆粒表面,削弱固體表面靜電斥力,降低固體粉磨表面能,減弱細小顆?;鄣那魘疲?],從而達到提高粉磨效率、增加臺時產量、降低粉磨電耗的效果。隨著水泥需求總量的加大,水泥助磨劑的應用越來 越廣泛。目前,醇胺系水泥助磨劑的應用較為廣泛[3 - 9],應用性能也普遍得到市場認可,但由于該系列產品來自于化石原料,成本隨著原油價格的上漲 而越來越高。

广东时时彩开奖的结果 www.tjkhiy.com.cn 水泥助磨劑是在水泥熟料粉磨過程中向系統內 添加化學藥劑的總稱[1]。它們主要由一些表面活 性劑組成,在物料粉磨過程中,水泥助磨劑吸附于固  體顆粒表面,削弱固體表面靜電斥力,降低固體粉磨表面能,減弱細小顆?;鄣那魘疲?],從而達到提高粉磨效率、增加臺時產量、降低粉磨電耗的效果。隨著水泥需求總量的加大,水泥助磨劑的應用越來 越廣泛。目前,醇胺系水泥助磨劑的應用較為廣泛[3 - 9],應用性能也普遍得到市場認可,但由于該系列產品來自于化石原料,成本隨著原油價格的上漲 而越來越高。為了降低水泥助磨劑的成本,近年來 木質素衍生物被大量用于液體水泥助磨劑的配方中[10 - 15],目前應用較多的木質素衍生物主要為木質素磺酸鹽,其來自于酸法造紙廢液提取的木質素磺 酸鹽類,包括鈉、鈣、鎂及銨鹽等,具有來源復雜,磺  酸基含量較低,相對分子質量(   簡稱分子量,下同) 分布范圍寬的特點。由于木質素磺酸鹽在水泥表面 的吸附能力較低,并且由于分子量分布范圍寬,木質 素磺酸鹽的分子利用效率較低,在水泥顆粒表面的 吸附覆蓋率也較低,因此,木質素磺酸鹽的這些缺點 導致其在水泥粉磨中的助磨性能較差,也導致了其 難以作為一種高性能的水泥助磨劑而推廣應用。
本研究針對目前木質素基水泥助磨劑的應用性
能普遍較差的現狀,以堿木質素為主要原料,通過化學改性提高其對水泥熟料和混合材料的助磨增強性能,與三乙醇胺的性能對比結果表明,開發的堿木質素基助磨劑屬于一種高效水泥助磨劑,這將為木質素基水泥助磨劑的廣泛應用提供技術支撐。
1 實驗部分
1. 1 主要原料
堿木質素( AL) ,山東泉林紙業有限責任公司提供,為麥草漿堿法制漿黑液酸析提純所得產品。
三乙醇胺( TEA) ,AR; 氫氧化鈉,AR; 高錳酸
鉀,AR; 過硫酸銨,AR; 次氯酸鈉,AR。
熟料、二水石膏,由華潤水泥廠生產,其中熟料
的化學成分和礦物組成如表 1  所示。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑


1. 2 方法
1. 2. 1 堿木質素高效水泥助磨劑的制備
稱取 200 g 麥草堿木質素混合于水中,加入氫氧化鈉調節 pH = 12,然后加熱到 70  ℃ 攪拌溶解充分,加入 10  g 二丙二醇,于 70  ℃ 活化反應 1  h,然后升溫到 80 ℃ ,分次加入氧化劑水溶液進行氧化反應3 h。最后加入 20 g 復合脂肪醇添加劑,于 80 ℃ 反應2 h。反應結束后冷卻至室溫,得到改性堿木質素水泥助磨劑液體產品。
1. 2. 2 堿木質素的超濾分級
將堿木質素配制成質量分數 10% 、pH = 11 的堿性水溶液,用 UF201 超濾機( 無錫賽普膜科技發展有限公司生產) 進行超濾分級。超濾膜截留分子量為2  500、50  000、100  000,工作壓力為 0. 45  MPa。超濾過程中不斷向儲液槽濃縮液中添加 pH = 11 的堿水溶液,稀釋儲液槽中堿木質素溶液的濃度。經過反復循環超濾 12  h,直至透過超濾膜微孔的超濾液幾乎無色,此時認為分級完全,將所得不同級分的  堿木質素溶液烘干,得到不同級分的產品。
1. 2. 3 水泥粉磨工藝及性能測試
將華潤熟料和石膏破碎至粒徑為 2 cm 大小,然后稱取 2. 0 kg 破碎后的物料( 質量分數 95% 熟料, 質量分數 5% 石膏) 混合均勻,加入質量分數 0. 1% 的助磨劑( 占絕干料的總質量,下同) 后,投入 SM -
500 實驗磨( 無錫建儀儀器機械有限公司生產) 中粉
磨 16 min 。
粉磨水泥的 45  μm 篩余值采用 GB / T 1345—
2005 方法進行測試,采用 FYS - 150B 型負壓篩析儀
( 無錫建儀儀器機械有限公司生產) 測定。
水泥凈漿凝結時間參照 GB / T1346—2001 方法
測定;  水泥砂漿抗折抗壓強度分別參照  GB / T1
7671—1997 和 GB / T1 7671—1997 方法測定。
1. 2. 4 水泥樣品的 XPS 分析
采用 XPS 光電子能譜儀( Ultra Axis DLD 型,英國 Kratos 公司) 測定助磨劑在水泥顆粒表面的吸附層厚度及水泥表面的元素含量。以 Al 的特征 Kα 射線為 X 射線源,光電子能量為1 486. 8 eV。
2 結果與討論
2. 1 不同分子量級分堿木質素的助磨效果研究
用超濾分級的方法將堿木質素分為小于2 500、2 500 ~ 50 000、50 000 ~ 100 000、大于100 000 4 個
不同分子量的級分,在相同粉磨條件下摻加質量分數 0. 1% 的不同級分樣品,考察不同分子量的堿木質素級分對華潤水泥熟料的助磨效果,結果見表 2。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑


可以看出,45  μm 篩余隨堿木質素分子量的增
加而增加,未分級堿木質素粉磨所得水泥的 45   μm
篩余為 7. 3% ; 2 500以下級分的助磨效果最佳,粉磨
所得水泥的 45 μm 篩余為 6. 7% ; 100 000以上級分的助磨效果最差,比未分級的堿木質素樣品還小。表 2 結果表明,較低的分子量有利于堿木質素
對水泥的助磨效果,考慮到堿木質素的分子量較大, 因此,采用氧化降解的方法對堿木質素進行改性,以 降低分子量,提高其助磨效果。
2. 2 不同氧化劑改性堿木質素產物對助磨效果的
影響
對堿木質素進行氧化降解,不僅可以降低分子量,而且還可以增加堿木質素分子中的極性基團,極性基團有利于提高其在水泥表面的吸附能力,并且有助于助磨劑分子滲透到水泥熟料的孔隙中,產生楔子作用[16 - 17],以提高其助磨性能。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑


可以看出,3 種氧化劑中,高錳酸鉀氧化堿木質素產物的助磨效果不佳,過硫酸銨氧化堿木質素產物具有較好的助磨效果,其次是次氯酸鈉。隨著氧化劑用量的增加,45  μm 篩余持續降低,當 w(  氧化劑)   = 10% 時,45  μm 篩余趨于平穩。當 w(  過硫酸銨) = 10% 時,氧化堿木質素產物( OL) 使粉磨水泥的 45 μm 篩余從空白的 7. 8% 降低到 6. 7% 。
分析認為,高錳酸鉀的氧化性雖強,但是氧化產
物的高價錳離子與堿木質素分子中氧化產生的羧酸基發生螯合作用[18 - 19],使堿木質素分子發生交聯而導致分子量增大,產生的極性羧基也被金屬離子封  閉,因此,助磨效果基本沒有得到提高。次氯酸鈉和  過硫酸銨氧化堿木質素產物具有較好的助磨效果, 但是次氯酸鈉帶來的副產物氯離子在水泥中被限制[20],因此,本研究選擇過硫酸銨作為氧化劑制備氧化堿木質素水泥助磨劑。
2. 3 木質素基高效水泥助磨劑 GCL6  - J 的研制
及性能評估
在前面堿木質素氧化改性反應規律的基礎上, 添加質量分數 10% 過硫酸銨和質量分數 10% 復合脂肪醇增效劑( 均為占堿木質素的質量,下同) ,采用
1. 2. 1 節工藝制備木質素基水泥助磨劑 GCL6 - J。在添加質量分數為 0. 1% 時,對 GCL6 - J 的助磨增強性能進行系統表征,同時與 TEA 進行對比。
采用 45 μm 篩余值來考察 GCL6 - J 對華潤水泥熟料的助磨性能,同時測定水泥的初凝時間和終凝時間.

與空白水泥相比,GCL6  - J  使初凝時間有所減
小,由空白水泥的 66  min  減小為 60  min,使終凝時
間由空白水泥的 115 min 減小為 110 min,因此, GCL6 - J 對水泥體現出微弱的促凝作用。TEA 對初凝略有延緩,相比于空白水泥其初凝時間增加 7
min,對終凝時間也略有延長,相比于空白水泥其終
凝時間也增加 7  min。根據水泥助磨劑國家標準中規定,助磨劑對凝結時間的影響應小于 30  min,因此,GCL6 - J 對水泥凈漿凝結時間的影響符合國標。分別測定添加質量分數為 0. 1% 的助磨劑粉磨
所得的水泥制備砂漿的 3、7、28  d 抗折和抗壓強度,
結果如表 4 所示。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑


TEA    對水泥早期抗折和抗壓強度的增加作用顯
著,3  d 抗折和抗壓強度比空白分別增加了 13. 3% 和
22. 3% ,隨養護時間的增加,其對強度的增加作用減弱,28  d  抗折和抗壓強度分別增加 3. 5% 和 3. 9% 。 GCL6 - J 對水泥 28 d 抗折強度的影響與 TEA 類似, 對水泥 3、7、28 d 的抗壓強度分別增加 6. 0% 、5. 3% 、
7. 8% ??梢鑰闖?,GCL6  - J 對水泥的早期抗折強度差于TEA,但對水泥的后期抗折強度與  TEA  類似; GCL6 - J 對水泥的早期抗壓強度差于 TEA,但對水泥的后期抗壓強度優于 TEA??悸塹?GCL6 - J 以木質素為主要原料,成本遠低于 TEA,因此,GCL6 - J 相對于TEA 具有更加優良的綜合性價比。
2. 4 GCL6 - J 對水泥熟料的助磨機理探討
采用  XPS  法測定水泥粉磨前后表面元素電子
結合能的變化來研究助磨劑與水泥表面新生高能活性點的結合情況,推測木質素基助磨劑的助磨機理。
實驗分別測定了氧化前后堿木質素粉磨所得水泥表
面元素電子結合能的變化,其 Si2p 能譜圖見圖 2。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑
 

Si2p 峰強度的減弱,其中氧化產物 OL 的減弱程度大于未氧化堿木質素AL。通過對圖2 的XPS 能譜圖以硅原子的能譜分析統計計算,得到氧化前后堿木質素粉磨所得水泥表面的吸附層厚度,結果見表 5。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑
 

由表 5  可見,以硅原子的能譜分析統計,氧化前后堿木質素在水泥表面的吸附層厚度分別為 0. 41、
1. 66 nm; 以鈣原子的能譜分析統計,其在水泥表面
上的吸附層厚度分別為 1. 02、3. 53 nm。
分析認為,堿木質素在粉磨過程中以極性基團吸附在水泥物料表面,以達到降低物料強度和表面能的作用,起到助磨效果。氧化改性一方面降低了堿木質素分子量,產生了更多個數的小分子量堿木質素分子,因此,水泥表面的吸附效率較高,吸附更均勻; 另一方面,氧化改性使堿木質素的羧酸基含量增加,羧酸基與水泥表面發生螯合吸附作用,因此,氧化改性堿木質素在水泥表面的吸附更加牢固,吸附量也較大,因此,吸附層厚度也增加,助磨效果顯著。
用XPS 法測定摻加GCL6 - J 粉磨前后水泥表面主
要元素含量的變化,同時與 TEA 作對比,結果見表6。


氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑
 

可以看出,摻加 GCL6 - J 和 TEA 后,C1s 質量分數顯著減小,Ca2p  和 Si2p  質量分數增加。GCL6  - J粉磨樣品的C1s 質量分數分別由空白的 38. 11% 降低為 34. 07% ,Ca2p  和  Si2p  質量分數分別由空白的 8. 51% 、4. 42% 增加為 10. 29% 、4. 98% 。
分析認為,水泥熟料在粉磨過程中隨著細度的增加,產生更多的斷裂高能活性點,主要為鈣正離子和硅氧負離子,這些正負高能活性點相互之間產生較強的靜電相互作用而重新結合或者形成團聚體,導致粉磨效率的下降以及水泥顆粒粒徑的增大。助磨劑的
加入能在粉磨過程中及時與產生的鈣正離子和硅氧負離子結合,覆蓋在顆粒表面而使顆粒表面能下降, 使微細顆粒相互之間的作用力減小,提高粉磨效率。表 6 數據表明,在添加了 GCL6 - J 和 TEA 助磨劑后, 粉磨所得水泥顆粒表面的 Ca2p 和 Si2p 含量明顯增大,高能活性點的密度明顯增大,這些高能活性點的 穩定存在與助磨劑在水泥顆粒表面的吸附和屏蔽電 荷作用密切相關。

3 結論
( 1) 堿木質素對水泥的助磨效果隨其分子量的減小而增加,對堿木質素進行氧化降解改性能夠提  高其對水泥的助磨效果;  過硫酸銨氧化改性堿木質素具有較好的助磨效果,當其質量分數為 10% 時, 氧化改性產物使粉磨水泥的 45 μm 篩余值從空白的 7. 8% 降低到 6. 7% 。
( 2) 改性堿木質素基水泥助磨劑 GCL6 - J 對水泥熟料混合材的助磨性能顯著,在質量分數 0. 1% 時,使 45 μm 篩余值由空白的 7. 8% 降低到 5. 3% ,其助磨效能達到 TEA 的 89. 3% ; GCL6 - J 對水泥的 28 d 抗折強度與TEA 類似,對水泥的早期抗壓強度差于
TEA,但是對水泥的后期抗壓強度優于 TEA。綜合分析,GCL6 - J 屬于一種木質素基高效水泥助磨劑。
( 3) XPS 能譜分析表明,氧化改性使堿木質素在水泥表面的吸附層厚度增加,吸附效率提高; GCL6 - J 粉磨樣品的XPS 能譜表明,C1s 質量分數由空白的 38. 11% 降低為 34. 07% ,Ca2p 和 Si2p 質量分數分別由空白的 8. 51% 、4. 42% 增加為 10. 29% 、
4. 98% ,粉磨樣品的高能活性點密度明顯增大卻能穩定存在,都是由于 GCL6 - J 在新生顆粒表面的吸附和屏蔽電荷作用密切相關。


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