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广东时时彩停止销售:三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用

來源: 广东时时彩开奖的结果  日期:2018-07-25 15:03:05  屬于:行業動態
文章摘要:探索了三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用機理并進行了系列實驗。首先,通過顯微壓痕實驗測量了三 乙醇胺和去離子水作用下鎂鋁尖晶石樣品的硬度。然后,采用 X 射線光電子能譜儀(XPS)分析了三乙醇胺的化學作用機理,研究了在三乙醇胺和去離子水作用下工件表面層化學組分隨深度的變化,估算了其表面軟化層的厚度。最后,通 過研磨實驗探索了去離子水和不同濃度的三乙醇胺對材料去除率和表面質量的影響。結果表明:三乙醇胺研磨液對工 件的化學作用降低了其表面層的顯微硬度,形成了軟化層;三乙醇胺和去離子水形成軟化層的機制是其中的 OH- 和吸附的 CO2 與尖晶石基體發生了反應,而三乙醇胺形成的軟化層厚度約為2nm,去離子水形成的軟化層厚度小于0.65 nm;采用三乙醇胺研磨液的材料去除率高于采用去離子水,但表面質量較采用去離子水的差。實驗證明,三乙醇胺對工件的化學作用可以顯著地提高材料去除效率。

广东时时彩开奖的结果 www.tjkhiy.com.cn 1 引 言
鎂鋁尖晶石是一種耐熱、耐磨和耐腐蝕的硬脆晶體,因其具有從紅外到紫外的良好光學透過率、電絕緣性好、抗彎強度高等優點,常被應用于電子元器件、高溫超導薄膜器件、導彈整流罩、透明裝甲等民用和軍用器件中[1-2]。但鎂鋁尖晶石脆性大、硬度高,獲得其高質量的超光滑表面較為
困難,因而對其高效超精密研磨技術的研究具有重要的理論意義和實用價值。
鎂鋁尖晶石材料的合成和性能仍存在諸多困難和缺陷,因而吸引了眾多研究者的關注。P.V. Marakkar[3]提出了一種低溫柔性化學法制備鎂鋁尖晶石材料;Shinobu[4]發現采用高壓火花等離子燒結法制備鎂鋁尖晶時,若外加電壓增大,其透光率增加而硬度降低;Ritwik[5]認為合成尖晶石原料的純度高時,其密度會降低而孔隙將增加;而 如果從低溫到高溫進行燒結,尖晶石內部孔隙尺寸將發生改變[6]。以上研究大多集中在合成工藝和材料性能上,目前對其精密加工技術和工藝研究的報道較少。
化學機械拋光(CMP)技術是實現集成電路全局或部分光滑化、平坦化的關鍵技術之一,被廣泛應用于各種材料的精密和超精密加工中[7]。在
CMP 過程中,研拋液作為化學活性物質具有重要作用,對其成分的改進和優化對研磨效率和表面質量有較大影響。比如:銅化學機械拋光時,使用電解鋁水拋光液和原位 VUV 輻射可顯著提高拋光后工件的表面質量[8];硅片化學機械拋光時,拋光液中氧化劑濃度的提高有助于改善工件表面質量,但會降低材料去除率[9]。目前,對研拋液優化的研究主要集中在氧化劑濃度和pH       值的優化方面:宋曉嵐[10]等發現單晶硅片化學機械拋光時,拋光液pH 值為10.5、H2O2 為1%時拋光速率最大;李軍[11]等對在硼酸鋰(LBO)晶體固結磨料化學機械拋光時,發現采用乙二胺配制pH 值為11的堿性拋光液拋光效果最好。但是,對于拋光液 的作用機理尚不清晰,大部分研究者認為是在工件表面形成了反應層或軟化層。比如:Wang[12]等在對 GeSb Te

化學機械拋光時,認為是 Ge和Sb與拋光液發生了化學反應和水合作用形成了軟化層;居志蘭等[13]對水晶進行固結磨料化學機械研拋時,發現六偏磷酸鈉研磨液的去除效率較高,認為是其中的氫氧根離子作用在水晶表面形成了軟化層,促進了材料的去除。然而,軟化層的厚度和其表面發生的變化等問題,目前少見有
研究者涉足,這也是研拋液作用機理研究期待解決的問題之一。
本文通過顯微壓痕和 XPS實驗對比分析三乙醇胺和去離子水作用下尖晶石表面軟化層的化學組分及鍵價結構,估計了軟化層厚度的范圍,并探討了三乙醇胺研磨液對鎂鋁尖晶石研磨的作用機理,為研磨液的選擇和工藝優化提供了理論指導。
2 實驗設計
2.1   表面層顯微硬度和組分測試
采用型號為ZHVST-1000D 的全自動控制顯微硬度測試分析系統測試了樣品的表面層顯微硬度。實驗樣品為厚度3 mm,直徑5.08cm(2in)的鎂鋁尖晶石晶片,實驗前將樣品進行拋光處理。測試時,先將樣品分別在去離子水和重量百分比濃度為3%三乙醇胺研磨液中浸泡4h后,取出風干,然后和未浸泡的原始樣品一起選用50g 的負載分別進行顯微壓痕實驗測量其平均硬度。


三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用
 

為測試各樣品的表面層的組分,采用標靶為
Al靶的 X 射線光電子能譜儀(XPS)對去離子水和重量百分比濃度為3% 的三乙醇胺研磨液浸泡后的樣品進行表面組分圖譜對比分析。檢測所用的樣品為表面經拋光后大?。?mm×8 mm 的方形鎂鋁尖晶石樣件,在研磨液中浸泡4h 取出風干后進行 XPS檢測。在檢測時,對去離子水浸泡過的樣品進行刻蝕第0s和5s后進行表面組分圖譜分析,對三乙醇胺研磨液浸泡過的樣品進行刻蝕0、10、15和25s后進行表面組分圖譜分析??淌詞筆褂秒怖胱憂掛裕叮?deg;的入射角進行刻蝕,離子發射能為1000eV;光斑面型為橢圓型,長軸為500μm,短軸為250μm;刻蝕面型為2.5 mm
×2.5 mm 的正方形;刻蝕電流為中(2μA),刻蝕
速率約為 0.13nm/s。最后對掃描的結果利用
XPSpeak軟件進行分峰,得到各研磨液作用下樣件表面及刻蝕層的元素組分和鍵價結構,經過對比分析后推斷三乙醇胺對鎂鋁尖晶石工件的化學作用機制。
樣品軟化層厚度的分析原理如圖1 所示,其中根據刻蝕速率與時間計算所得到的刻蝕層厚度即為樣品的軟化層厚度。2.2   研磨實驗
實驗所用研磨墊為實驗室自制的親水基固結
磨料研磨墊(FAP),其中固結了粒度為  W7 的金剛石磨粒,具體的制備工藝見文獻[14]。研磨設備為 Nanopoli-100環拋機。實驗前取直徑為5.08
cm、厚度為3mm 的鎂鋁尖晶石晶圓,用金剛石粒
度為 W14的FAP在轉速100r/min、研磨壓力10.

7kPa、偏心距45 mm、研磨液流速100 ml/min的工藝參數下粗研10~20min,去除工件表面粗研工序的加工痕跡并確保樣品表面形貌統一,粗研后樣品的表面粗糙度為Ra0.13μm 左右。
分別采用去離子水、重量 百分比濃度為 1.
5%和3%的三乙醇胺研磨液進行研磨實驗,具體的研磨工藝參數為轉速100r/min、研磨壓力10.
37kPa、偏心距45 mm、研磨液流速100 ml/min、研磨時間30 min。實驗結束后,利用失重法來計算尖晶石研磨的材料去除率,即采用賽多利斯
BS224S精密分析天平(精度為0.1 mg)測量研磨前后工件質量差后根據式(1)計算尖晶石工件的材料去除率(MRR,單位nm/min)。

研磨后的樣品分別采用  MITUTOYO 工具顯 微 鏡 觀 察 其 表 面 的 微 觀 形 貌 , 采 用
NANOMAP500LS三維輪廓儀進行觸針式掃描并測量粗糙度值。

3 結果與討論
3.1   表面層硬度
顯微壓痕結果顯示,未經研磨液浸泡的原始樣品表面層顯微硬度最大,平均值為 1571.64
Hv,經重量百分比濃度為3% 的三乙醇胺研磨液和去離子水浸泡后,樣品的表層硬度均有所降低,
其硬度平均值分別為1563.27 和1543.12 Hv,如圖2所示。這表明,去離子水和重量百分比為3%的三乙醇胺研磨液的化學作用均使工件表表層硬度發生了改變,使工件表面生成了軟化層,其中重量百分比濃度為3%的三乙醇胺研磨液的化學作用最強,造成浸泡后樣品表層的硬度最低。


三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用
 

3.2   去離子水作用下工件表面層組分演化
表1所示為樣品不同刻蝕時間表面元素含量,去離子水作用下尖晶石表面除了含有本身元素之外,還含有 Na元素和 C 元素。Na元素由于燒結鎂鋁尖晶石的原料 Al2O3 采用Bayer法進行

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制備時,本 身會含有重量百分比小于 0.3% 的
Na2O,而 制成的  Al2O3  與  MgO 燒結成尖晶石時 ,引 入 的  Na      元 素 就 會 與 鎂 鋁 尖 晶 石 形 成
Na2O-MgO-Al2O3(NMA)系三元相,故在表面組分掃描時會有 Na 元素[15];C 元素可能是空氣中 CO2 對材料的污染。其中鎂鋁元素的比值接近1
∶10,與尖晶石本身(1∶2)相差較大,這說明去離子水浸泡尖晶石工件后造成其表層的材料結構發
生了變化??淌矗擔蠛竺?、鋁、氧元素的含量有所增加,C 元素的含量大幅下降,而 Na元素的含量沒有發生變化;鎂鋁元素的原子比為2∶5,已接近尖晶石鎂鋁元素的比值,說明此時已接近尖晶石基體材料。樣品表層中 Mg、Al、O 元素的原子含量隨刻蝕深度(以刻蝕時間代替)的增加而增加,C 元素隨深度的增加而減小,Na 元素的含量變化不大。鎂元素增加的斜率較大,而鋁元素增加的斜率較小,說明尖晶石表層材料結構變質過程中 Mg-O 結構的變質相對較多,而 Al-O 結構相對較少。


三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用

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以 C1s=285eV 為參考內標進行修正后,查閱 NIST 數據庫和文獻[16-17]知 O=Al-OH  中
Al2p的結合能為74.6eV,Al-OH 中 Al2p 的結合能為 74.2eV,Mg-OH  中  Mg1s 的結合能為
1302.9eV,MgCO3  中  Mg1s 結合能為 1303.4
eV,根據結合能數據對 Al2p 和  Mg1s 分峰處理后,得到其光電子能譜分峰如圖3所示。
鎂鋁尖晶石經過去離子水長時間浸泡后,其表面的鋁元素主要以鋁的氫氧化物和氧化物形式存在,鎂元素主要以鎂的氫氧化物、鎂的碳酸鹽及鎂的氧化物3 種形式存在。與表1 對比可知,鎂鋁尖晶石浸泡在去離子水中,Mg-O 與可能與吸附的 CO2 和水中的 OH- 離子而形成了  Mg-C-O和  Mg-OH  結 構;而  Al3+  可 能 會 吸 附 水 中 的

OH- 離子形成 Al-OH(這是由于 MgO 為堿性氧
化物,Al2O3 為兩性氧化物)。由于  MgO 在水中的溶解度比 Al2O3 在水中的溶解度大且 Mg-O 的離子鍵弱于 Al-O,故尖晶石在去離子水中浸泡經溶解和化學反應后鎂元素的流失較多。
圖4所示為光電子能譜,刻蝕5s后尖晶石表層 Al2p的結合能為75.2eV、Mg1s的結合能為1304.7eV,且其譜圖均光滑對稱,而由于 Al-
O   中  Al2p 的結合能為 75.3eV[18]、Mg-O  中
Mg1s的結合能為1304.7eV[19],故此層中 Al元素的化學鍵價應為 Al-Ox、Mg元素的化學鍵價應為 Mg-O??杉?,經5s刻蝕后已到了尖晶石的基體組織,但其鎂鋁元素比值仍小于1∶2,說明該工件材料可能為富鋁尖晶石或在刻蝕層發生了l-Ox 的偏析;故去離子水對尖晶石的化學作用很弱,形成的軟化層很薄,且小于0.65nm。


三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用
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圖5 所示為 Al2p 和 Mg1s峰值圖5(a)顯示樣品表面和基體 Al2p 的結合能偏移了0.9eV,圖5(b)顯示樣品表面和基體  Mg1s 的結合能偏移了1.1eV。這是由于尖晶石軟化層的晶體結構發生了變化,尖晶石中的 Al-O 和  Mg-O 結構與去離子水反應形成了軟化層使其結合能偏移。
3.3   三乙醇胺作用下工件表面層組分演化圖6所示為樣品元素含量隨深度的變化,尖晶石工件經三乙醇胺浸泡后表面除了本身的元素外還具有 Na元素、N 元素和 C 元素。工件表面吸附了三乙醇胺或與三乙醇胺發生化學反應引入了 N 元素。其中鎂鋁元素的比值小于1∶10,與尖晶石本身鎂鋁元素比值1∶2相差很大,這說明工件經三乙醇胺浸泡后仍然是鎂元素比鋁元素流失更多??淌矗保埃蠛?、鎂、鋁、氧元素的含量有所增加,C 元素和 N 元素的含量有所下降,而 Na

素的含量變化不大。其中鎂鋁元素的比值約為3∶10,并不接近基體的1∶2,說明該深度并未到工件的基體層;刻蝕15s后,鎂、鋁、氧元素的含量仍有所增加,C 元素含量仍在下降,而 Na元素的含量變化不大,已經沒有 N 元素,而鎂鋁元素的比值約為2∶5,已接近尖晶石鎂鋁元素的比值,說明此時應已為尖晶石基體或接近基體;刻蝕
25s后鎂、鋁、氧和鈉元素的含量已基本不變,C元素含量有所下降,其中鎂鋁元素的比值接近
1∶3,這與刻蝕15s后的結果相近,進一步說明了該層為尖晶石工件的基體層。  工件表層中
Mg、Al、O 元素的含量隨著刻蝕深度(以刻蝕時間代替)的增加而增加,C和N元素隨著深度的增加而減小,Na 元素的含量變化不大;在0~15s時 Mg、Al、O 元素的變化斜率較大,說明此時工件刻蝕層為軟化層;在15~25s時 Mg、Al、O 元素的變化斜率較小,說明此時工件刻蝕層接近或為鎂鋁尖晶石基體材料。
對樣品表面 Al2p 和  Mg1s進行分峰后的光電子能譜如圖7 所示,在三乙醇胺作用下工件表面化學鍵價與去離子水浸泡后的相差不大,都是

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Al元素以氧化物和氫氧化物為主,Mg 元素以碳酸鹽、氫氧化物和氧化物為主,但組分比例略有差別。主要是因為他們對尖晶石的化學作用主要是以 OH-和 CO2  與  Mg 元素和 Al元素的作用為主,但三乙醇胺溶液的堿性更大,所含的 OH-  離子更多,更能促進鎂鋁元素的變質。


三乙醇胺在鎂鋁尖晶石固結磨料研磨中的作用
 

圖8 所示為樣品刻蝕10s時 Al2p 和  Mg1s分峰后的光電子能譜,刻 蝕 10s 后,工 件表層 Al2p鍵價結構以 Al-Ox 為主,這可能是工件尖晶石結構中的 Al-O 鍵價結構;其次是 O=Al-OH結構,這可能是尖晶石中的 Al-O 結構遇少量的水和 OH- 離子形成了 O=Al-OH 結構;最少的成分為 Al-OH,這可能是 Al離子吸附了研磨液中 OH- 離子而形成了 Al-OH 結構或 Al-O 與水反應所致;Mg1s的鍵價結構以 Mg-O 為主,其次為 Mg-C-O 結構,最少的成分為 Mg-OH 結構。

刻蝕15s后尖晶石工件表層 Al2p 的結合能為75.3eV,Mg1s的結合能為1304.8eV,且其譜圖均光滑對稱,如圖9 所示,故 Al元素對于的化學鍵價應為 Al-Ox,Mg元素對于的化學鍵價應為 Mg-O,表明經15s刻蝕后已到了尖晶石的基體組織或接近尖晶石基體組織。
刻蝕25s后尖晶石工件表層 Al2p 結合能仍為75.3eV,Mg1s的結合能為1304.8eV、且其譜圖仍光滑對稱,如圖10 所示,所以 Al元素對于的化學鍵價仍為 Al-Ox,Mg元素對于的化學鍵價仍為 Mg-O,由此可見,經25s刻蝕后應為尖晶石基體組織。綜上可得,三乙醇胺對尖晶石的化學作用較強,形成的軟化層比去離子水厚,約為2nm。

結合能偏移了0.8eV,是由于軟化層中尖晶石基 體的含量變高,而變質后的 Al(OH)3  和 AlO2  含 量降低,造成其結合能發生偏移;樣品的10s刻蝕層和工件基體層 Al2p 的結合能偏移了 0.2 eV,表明刻蝕10s后的工件材料已接近基體層,只存在部分變質材料。圖10(b)顯示樣品的表面和10s刻蝕層 Mg1s的結合能偏移了1.1eV,這是由于軟化層中尖晶石基體的含量變高,而變質   后的 Mg-C-O 和 Mg-OH 結構的含量降低,造成其結合能偏移;樣品的10s刻蝕層和工件基體層
Mg1s的結合能偏移0.3eV,再次說明樣品刻蝕
15s后已到材料基體。

3.4   研磨的材料去除率和表面質量
圖12所示為不同研磨液作用下的材料去除率和表面粗糙度,FAP 研磨鎂鋁尖晶石用去離子水作為研磨液的材料去除率很低,僅能達到 60
nm/min;添加了三乙醇胺的研磨液可以大幅提高鎂鋁尖晶石的材料去除效率,最高可達180nm/
min,其中重量百分比為3%的三乙醇胺研磨液的材料去除率要高于重量百分比為1.5% 的三乙醇胺研磨液(圖12(a))。這可能是由于三乙醇胺研磨液對鎂鋁尖晶石工件產生化學腐蝕生成了一定厚度的軟化層促進了工件的材料去除。

由圖12(b)可知,FAP 研磨鎂鋁尖晶石用去離子水作為研磨液比用三乙醇胺獲得的工件表面粗糙度要??;其中用重量百分比為1.5% 的三乙醇胺獲得的表面粗糙度比用重量百分比為3% 的三乙醇胺獲得的小。這是由于去離子水不能促進
FAP  的自修整,在研磨后期金剛石顆粒被鈍化而切入工件的深度較小,從而降低了表面粗糙度;而三乙醇胺能夠促進固結磨料 FAP 的自修整[20],保證有效切削磨粒在整個研磨過程的尖銳性,提高了磨料切入工件表面的深度,從而造成加工后的表面粗糙度較大。
3.5   三乙醇胺作用機制探討
顯微壓痕實驗表明,去離子水和重量百分比
為3%的三乙醇胺研磨液均對工件產生一定的化學作用,且生成了反應層。反應層的顯微硬度均比原始樣品材料的硬度低,證明該反應層為軟化層。3wt.%三乙醇胺研磨液作用下的軟化層硬度更低,表明三乙醇胺研磨液比去離子水對尖晶石樣品具有更高的化學活性。
XPS分析結果顯示,三乙醇胺研磨液使工件表面生成的軟化層厚度為2nm,而去離子水小于
0.65nm,表明軟化層厚度的數值對工件表面層的硬度具有一定的影響,三乙醇胺研磨液作用下
的樣品的軟化層厚度更厚使其硬度比去離子水作用后的更低。去離子水和重量百分比為3% 的三乙醇胺研磨液作用后樣品軟化 層 的  Al2p 和
Mg1s光電子能譜圖顯示,軟化層中鎂鋁元素的
化學鍵價種類相差不大,都是 Al元素以氧化物和氫氧化物為主,Mg 元素以碳酸鹽、氫氧化物和氧化物為主,但成分比例略有差別。由文獻[21]可知 Al2O3 與堿性溶液能夠發生如式(2)所示的化學反應。
Al2O3+2OH- =2AlO- +H2O
Al(OH)3+OH- =AlO- +2H2O
可根據重量百分比為3% 的三乙醇胺研磨液和去離子水化學成分及軟化層鎂鋁元素的鍵價結
構推斷,軟化層產生的原因是研磨液中的 OH- 和溶入的 CO2 促進了尖晶石基體組織結構的轉變。由于三乙醇胺研磨液為堿性溶液,其中的 OH- 的濃度更大,會促進 OH- 和尖晶石結構中 Al-O 的反應,同樣也促進了尖晶石結構的變質及基體機構中 Mg-O 結構和吸附的 CO2  反應,使樣品的軟化層厚度比去離子水作用下的更厚。
根據Jin[22]的研究,在相同的研磨條件下工件的材料去除率與其硬度有直接的關系。工件硬度越大,其材料去除率就越小,反之越大。由于三乙醇胺研磨液作用下工件的軟化層厚度比去離子水作用下的更厚,軟化層厚度的增加會降低樣品表面層的顯微硬度,從而會使其研磨的材料去除率比采用去離子水更大,而研磨實驗的結果也證實了上述觀點。
4 結 論
本文通過顯微壓痕和 XPS 實驗對比分析了三乙醇胺和去離子水作用下尖晶石表面軟化層的化學組分及鍵價結構,結果表明:(1)去離子水和
3Wt.%三乙醇胺研磨液的化學作用均能降低鎂鋁尖晶石工件表層的顯微硬度,其中重量百分比為3%的三乙醇胺研磨液作用下樣品表層的顯微硬度更低。
(2)三乙醇胺和去離子水對尖晶石的化學作用主要是研磨液中的 OH- 和吸附的 CO2  與基體發生反應,形成了軟化層;三乙醇胺形成的軟化層厚度約為2nm,而去離子水形成的軟化層厚度小于0.65nm。
(3)采用三乙醇胺研磨液的材料去除率均高于去離子水,但表面質量較去離子水差;且重量百 分比為3%的三乙醇胺的材料去除率高于重量百分比為1.5%的三乙醇胺,但表面質量相差不大。本文工作可為研磨液的選擇和工藝優化提供理論指導。


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